电子能量的基组外推以及ORCA中的自动实现

一般来说，对于同一种计算方法，随着所使用基组的逐渐增大，其所得能量呈一个收敛趋势。量子化学计算的误差来源之一就是基组的不完备。要想获得完备基（complete basis set, CBS）（或称基组极限basis set limit）下的能量一般使用能量的外推技术。这就要求我们能够知道能量随基组的增大的数学形式。对HF/DFT以及后HF方法，文献中有不少形式的外推公式。本文介绍最为普遍使用的外推公式，以及在ORCA中的自动实现。对HF/DFT方法，能量收敛到基组极限的表达式为或两个式子一般差别不大。在这个式子中，X称为cardinal number，是该基组中基函数的最高角量子数，一般来说，2对应double-zeta基组，3对应triple-zeta基组，依此类推。上式中存在三个未知数：E(∞)、A和α，因此要做SCF ………………………………