用于大体系电子相关计算的Cluster-in-Molecule方法简介

传统的电子相关方法具有很高的标度，例如MP2和CCSD(T)的标度分别为O(N5)和O(N7)，它们的计算时间会随着体系的增大急剧增加，因此往往只能用于较小体系计算。为了能将这些方法应用于大分子体系的计算，需要发展低标度乃至线性标度的计算方法。Cluster-in-molecule (CIM) 方法是黎书华教授于2002年提出的一种线性标度算法[1]，该算法使用局域分子轨道做电子相关计算。局域分子轨道间的相关作用随距离的增大急剧减小，因此可以忽略远程的轨道之间的相关作用（或做近似处理）。在CIM方法中，总体系的相关能可分解为每个占据轨道的相关能贡献之和，以CCSD方法为例，其相关能可表示为其中，i, j为占据轨道，a, b为虚轨道，此式在正则和局域轨道表象下均成立。f为Fock矩阵，L ………………………………