什么样的相互作用才叫氢键？（II）

主要观点总结

本文讨论了对氢键定义的修改倡议所引发的争议。作者Guerra等人对CIHB中Z的孤对电子→σ* Y-H的电荷转移提出质疑，并从多个方面展开反驳。他们考察了MemYH片段中H的电荷分布情况，分析了Voronoi变形密度和与Lewis碱NH3的相互作用。作者认为常规氢键的形成依赖于Y-Hδ+与电子给体之间的静电相互作用和电荷转移。对于含Y-Hδ-的体系，由于Pauli斥力的影响，不能形成氢键。此外，作者对三个模型体系进行了能量分解分析，并讨论了Y-Hδ-与缺电子的卤键给体的相互作用以及卤键和氢键的区别。最后，作者讨论了Y-H键振动光谱中的红移现象，并强调应根据Z原子的类型来命名Y-Hδ-与Z的相互作用。

关键观点总结

关键观点1: 作者对氢键定义的修改提出异议，质疑CIHB中Z的孤对电子→σ* Y-H的电荷转移。

作者通过考察MemYH片段中H的电荷分布、Voronoi变形密度分析和与Lewis碱NH3的相互作用等方面展开反驳。

关键观点2: 作者认为常规氢键的形成依赖于特定的静电相互作用和电荷转移。

对于含Y-Hδ-的体系，由于Pauli斥力的影响，无法形成氢键。

关键观点3: 作者对三个模型体系进行了能量分解分析，探讨了Y-Hδ-与缺电子卤键给体的相互作用。

作者指出卤键和氢键在电荷转移方向和成键机制上存在区别。

关键观点4: 作者讨论了Y-H键振动光谱中的红移现象，强调了根据Z原子类型命名Y-Hδ-与Z的相互作用的重要性。

作者认为现有的弱相互作用类型已能涵盖Y-Hδ-…Z的相互作用模式，因此不必修改氢键定义。

文章预览

[修改氢键定义的倡议] 遭到了最近一篇 JACS 的作者 Guerra 等人的反对。他们认为，如果 CIHB 中真的存在 Z 的孤对电子 →σ* Y-H 的电荷转移（见上一篇提到的 bug ），那么这意味着电荷从缺电子的区域转移到富电子的区域，这是相当不合理的。因此，他们从下列几个方面展开反驳。 图 1 作者首先考察了 Me m YH 片段中 H 的电荷分布情况（图 1 ）。 Voronoi 变形密度分析表明，当 Y 的电负性大于 H 时， H 带部分正电荷（如 MeO-H δ+ ）；反之， H 带部分负电荷（如 Me 3 Si-H δ- ）。当把 Me m YH 与 Lewis 碱 NH 3 放在一起时（图 2 ），只有那些 H 带正电 / 近中性的 Me m YH 片段（ Y=C, N, O, S, Se ）能够与 NH 3 形成常规的 Y-H…N 氢键，而带负电的 H 会与之形成不稳定的 Y-H…HNH 2 二氢键。这两种相互作用的机制完全不同。在 Y-H…N 中，发生了 N 的孤对电子部分转移到 σ* Y-H ， ………………………………