熊宇杰/张宁/蔡乐娟Angew: 基于氨活化介导路径的电化学C−N偶联高效合成酰胺

主要观点总结

本文报道了一种电化学构建C−N偶联合成甲酰胺的新方法，利用氨（NH3）活化介导的途径，以甲醇和NH3为原料，在NiCuRu衍生的（氧）氢氧化物催化剂上实现了甲酰胺的高效、高选择性电合成。该研究揭示了NH3在晶格氧（OL）介导的氢原子转移（HAT）过程中，优先通过初始脱氢生成关键活性中间体*NH2的反应路径。这一方法具有潜在的经济可行性，并凸显了电合成技术在推动绿色与可持续发展方面的优势。

关键观点总结

关键观点1: 研究背景

传统的热催化甲酰胺合成方法引发了对化石能源消耗、碳预算和环境可持续性的担忧。因此，开发高效且可持续的创新合成方法显得尤为重要。随着可再生能源利用的发展，电化学合成在常温条件下提供了一个极具吸引力的替代方案。

关键观点2: 研究亮点

1）通过电沉积方法合成了Ni、NiCu和NiCuRu等催化剂，并进行了表征。2）在典型的三电极H池中进行电化学测试，验证了NiCuRu催化剂对C-N偶联反应的高活性。3）通过控制实验、EPR测试、DEMS测试和ATR-SEIRAS光谱等手段，验证了氨的氧化是反应的起始步骤，并且*NH2物种与醇衍生的物种直接偶联形成C-N键。4）理论计算揭示了反应路径的自由能变化。5）实际应用的扩展显示，使用生物质和塑料衍生的多醇和糖类作为碳源也能实现较高的法拉第效率和产率。

关键观点3: 研究方法

该研究采用了电化学合成的方法，通过调控C-N偶联反应路径，实现了甲酰胺的高效电合成。采用了NiCuRu合金基电催化剂，表面经历动态重构，形成具有高活性的（羟基）氢氧化物作为活性位点。

关键观点4: 研究结果

使用CH3OH作为碳源时，在2.4 V vs. RHE下实现了甲酰胺的高产率，并同步实现了法拉第效率和碳选择性。甲酰胺电合成过程可以在流动电解槽中连续运行。结合电化学原位光谱与理论模拟，揭示了经由NH3优先氧化的替代反应路径。

关键观点5: 研究意义

该研究为甲酰胺的电合成提供了新的路径，具有潜在的经济可行性。该技术凸显了电合成技术在推动绿色与可持续发展方面的优势。